(1196-1207) — младший брат Иоанна Асеня I, наследовал болгарский престол после смерти своего старшего брата Петра, так как законный наследник престола, Асень II, сын Асеня I, был еще ребенком, а Болгария нуждалась в энергичном полководце. Больше всего приносили вреда Болгарии куманы: дальновидный К. заключает с ними тесную дружбу, даже женится на куманке. С этими дикими союзниками К. предпринимает почти ежегодные нападения на византийские владения во Фракии и Македонии. Теснимые другими врагами, византийцы заключили с К. мир, очень для него выгодный. Царство Болгарское при К. простиралось от Белграда до Нижней Марицы и до Агатополя на Черном море, от устьев Дуная до Стримона и верхнего Вардара. Спокойный на время со стороны Византии К. обратил свое оружие против Венгрии и отнял у нее в 1204 г. Ниш и Браничево. Но у К. не было царского титула. Так как византийцы не хотели утвердить его за ним, К. обратился к Папе с обещанием подчинить ему всю страну, если он пришлет ему корону и утвердит самостоятельный болгарский патриархат. Папа Иннокентий действительно прислал К. королевскую корону, а еп. Василу — титул примаса, но этим, кажется, уния К. с Папой и кончилась: К. именовал себя царем, Васил — патриархом, а Папа ничего не выиграл, ибо не был уже нужен К. Последний в это время боролся с латинянами, занявшими Константинополь. Повод к этой войне подали греки, призвав на помощь К. с обещанием ему императорской короны, если он их освободит от чужеземного ига. К. напал на "франков", массу их перебил, взял в плен императора Балдуина и отнял у него много городов. Но часть греков отпала от своих освободителей; К. пришлось их усмирять, причем он, вероятно, недаром получил прозвище "ромеоктона" (убийца ромеев). Пал при осаде Солуня, как говорили — изменнически, от руки кумана Манастраса. Свирепая храбрость и хитрая политика К. оставили по себе прочную память: до сих пор в сказаниях фракийских болгар фигурирует "царь Калиянчо".