(хим.) — легко получаются (Гейтер) из вторичных аминов при взаимодействии в водном растворе их солей с азотисто-кислым калием или натрием, по уравн.:

R'₂NH.HCl + KNO₂ = KCl + H₂O + R'₂N.N:O

где R' = (СН ₃)', (С ₂ Н ₅)', вообще одноэквивалентный радикал; эти радикалы могут быть оба одинаковые или различные. По всей вероятности, сначала образуется соль амина R' ₂ NH.HO.NO, которая быстро разлагается на H ₂ O и R' ₂ N.NO, H. или двузамещенный амид азотистой кислоты; такая соль известна только для диизопропиламина [(CH ₃)₂CH]₂NH.HNO₂ — она хорошо кристаллизуется и в Н. превращается только при кипячении водного раствора. Диметилнитрозоамин (CH₃)₂ N.NO, кипит при 149°, из водного раствора выделяется поташом; из эфирного раствора осаждается газообразным хлористым водородом в виде соли (CH ₃)₂ N.NO.HCl; но эта соль очень непрочна; она разлагается и водой, и спиртом. (C ₂H₅)₂ N.NO застывает при + 12 — 15°. Вообще R' ₂ N.NO жирного ряда — желтоватые маслообразные жидкости, летучие без разложения, по крайней мере, с парами воды, а потому легко очищаются. С крепкой соляной кислотой идет реакция, обратная образованию:

(C₂H₅)₂ N.NO + 2НСl = (С ₂ Н ₅)₂ Н.НСl + Сl.NО;

ввиду этого является возможность очищать вторичные амины от примеси первичных и третичных (способ Гейнтца), переводя их через Н., причем первичный амин превращается в спирт (реакция Пириа, 1848):

R'.NH₂ + НО.NО = R'.OH + N ₂ + H₂O

а третичный остается в виде соли соляной кислоты, взятой в некотором избытке для разложения KNO ₂, или, в очень малом количестве, превращается также в R' ₂ N.NO по предварительной замене одного R' водородом. При восстановлении смесью цинковой пыли и уксусной кислоты из R' ₂ N.NO образуются двузамещенные гидразины R'₂N.NH₂. Так как R'.N(NO)H существовать не способны, то однозамещенные гидразины R'.HN.NH₂ готовят несколько иным путем; получают нитрозопроизводное замещенного амида, мочевины, напр. C ₂H₅.N(NO).CO.NH.C₂H₅, и разлагают, по восстановлении (Zn и С ₂ Н ₄ О ₂), крепкой соляной кислотой полученный гидразид:

C₂H₅.N(NH₂).CO.NH.C₂H₅ + H₂ O + 2НСl = СО ₂ + C₂H₅H.NH₂.HCl + C₂H₅.NH₂.HCl.

Вообще должно сказать, и здесь это особенно ясно, что группа (N.:O)' может заместить Н при N или С (см. Нитрозосоединения, Изонитрозосоединения) в органическом соединении только в том случае, когда этот водород один, а прочие сродства N или С (в HN≡ и НС≡) удовлетворены другими, не водородными средствами.

Н. ароматического ряда (C ₆H₅)₂N.NO, C₆H₅N.(CH₃).NO и проч. получаются вышеуказанным путем: растворяют в разбавленной соляной кислоте, напр., метиланилин C ₆H₅.NH.СН ₃ и, при 0°, приливают крепкий раствор NaNO ₂ тщательно взбалтывая смесь; тотчас же начинает осаждаться хлористо-водородная соль фенилметилнитрозоамина, из водного раствора которой затем извлекается эфиром самый Н. и очищается перегонкой с водяным паром. С ₆ Н ₅.N(NО).СН ₃ — желтоватое масло, при охлаждении застывает и плавится только при 12 — 15°; если к эфирному раствору прибавить раствора НСl в абсолютном спирте, то при стоянии выделяется хлористо-водородная соль изомерного соединения паранитрозометиланилина (ON).C₆H₄.NH.CH₃ (О. Фишер и Гепп, 1886), который плавится уже при 118°. Так как это вторичный амин, то его можно еще раз превратить в Н. обычным способом. (ON).C ₆H₄N(NO).CH₃ плавится при 101°. C ₆H₅.N(NO).C₂H₅ желтоватое масло; (C ₆H₅)₂ N.NO кристалличен, темп. пл. 66,5°. Первичные ароматические амины к азотистой кислоте относятся своеобразно; здесь не происходит выделения свободного азота и образования спиртов (т. е. фенолов), но и Н. не получаются, а возникают диазосоединения (см.). В последние годы появились многочисленные исследования этих важных веществ (преимущественно Е. Бамбергера, Ганча, а также Гольдшмидта и др.), которые увеличили число соединений, сюда относящихся, и изменили весьма сильно представления о химическом строении их. Бамбергер открыл изодиазосоединения (1894), которые получаются, если смешать раствор азотистого ангидрида в хлороформе с раствором первичного амина в равнообъемной смеси уксусного и простого эфира; они очень непостоянны и в присутствии минеральных кислот немедленно превращаются в обыкновенные диазосоединения. С другой стороны, если 10% раствор хлористого диазобензола влить, при 0°, в 75% раствор едкого кали и затем быстро нагреть до 130° — 140°, то получается калиевая соль изодиазобензола, которая осаждается эфиром из спиртового раствора в серебристо-блестящих листочках и нисколько не похожа по своим отношениям на соответственное производное диазобензола, при том же составе (Шраубе и Шмидт); эта соль с йодистым метилом дает вышеупомянутый метилфенилнитрозоамин С ₆ Н ₅.N(NO).СН ₃, из чего можно было заключить, что изодиазосоединения и H., R'.N(NO)H — одно и то же (Бамбергер). Но дальнейшее изучение показало, что вероятнее считать, по Бамбергеру, изодиазосоединения построенными так, как принималось всеми еще недавно для диазосоединений, т. е. C ₆H₅.N:N.OH (формула Кекуле), а для последних принять формулу "диазониев" [Криоскопические исследования (Гольдшмидт) показали, что соли диазосоединений, например C ₆H₅.N₂.Cl, относятся в водных растворах подобно хлористому аммонию , а потому можно считать хлористый диазобензол хлористым фенилдиазонием, т. е. хлористым аммонием, в котором три водорода замещены через , а четвертый фенилом ] (Бломстранд, Штреккер, Эрденмейер). Ганч, не отрицая пригодности последней для некоторых производных, предпочитает стереохимические формулы (см. Изонитрозосоединения), например для нормального и изодиазобензолкалия:

(син- и анти- изомеры).

Таким образом, и ароматические первичные амины не дают Н.

С. С. Колотов. Δ.

Page was updated:Tuesday, 11-Sep-2012 18:16:01 MSK