(Фейст),| [ начало ] | [ О ] |
Олефины
(хим.). — До недавнего времени под О. подразумевались вообще углеводороды общей формулы С n Н 2n. Получение триметилена и других полиметиленовых (см.) углеводородов показало, что между ними возможны вещества, обладающие характером, который до известной степени напоминает характер углеводородов ряда С n Н 2n+2 (см. Парафины), а потому теперь определяют О., как замещенные этилены С 2 Н 4-mRm, где R = С n Н 2n+1, а m = 1, 2, 3 и 4. О. образуются: 1) очень часто при сухой перегонке органических веществ, например при перегонке парафина под давлением (Торпе и Юнг), при сухой перегонке каменного угля (почему О. находятся в светильном газе) и т. п.; 2) при отщеплении элементов воды от предельных спиртов С n Н 2n+2 O под влиянием водоотнимающих веществ, каковы, например, фосфорный ангидрид (Бейльштейн и Виганд), серная кислота, хлористый цинк: С nH2n+2 О — Н 2 О = С n Н 2n (о ходе реакции — см. ниже); 3) при перегонке сложных эфиров жирных кислот с большой частицей, каковы кислоты пальмитиновая, стеариновая:
С n Н 2n+1 (О.ОС.C 17 Н 34) = CnH2n + (НО)OC.C 17H34 (Краффт);
4) при отнятии спиртовой едкой щелочью галоидоводорода (предпочтительно йодистого водорода) от галоидангидридов одноатомных спиртов: C nH2n+1 I + KOH + С n Н 2n + KI + Н 2 О; реакция дает малые выходы О. при первичных йодюрах, образующих главным образом смешанные эфиры:
CnH2n+1 I + KОН + С 2H6 О = C nH2n+1O.C2H5 + KI + H2 O (Либен и Росси)
но до известной степени то или другое направление ее зависит от крепости спирта (А. Бутлеров); спиртовая щелочь может быть заменена накаленной негашеной известью или окисью свинца (Эльтеков); 5) из солей β-галоидозамещенных (преимущественно бромзамещенных) предельных кислот, например:
СН 3.CHBr.CH(CH3).СО 2 Nа = СН 3.СН:СН.СН 3 + NаВr + СО 2 (Фиттиг, Эрленмейер);
6) при нагревании выше точки кипения (в запаянных трубках) некоторых кислот ряда С n Н 2n-1. СО 2 Н, например:
(СН 3)2 С:CH.CО 2 H = (СН 3)2 С:СН 2 + СО 2 (Горбов, Кесслер)
С 2 Н 5.C(CO2 Н):CH.CН 3 = C2H5.CH:CH.CH3 + СО 2 (Германн);
7) при сухой перегонке (Фиттиг) некоторых двузамещенных гомологов параконовой кислоты, например:
(Фейст),
(Рихельман);
8) при перегонке под уменьшенным давлением бариевых солей некоторых высших кислот ряда Сn Н 2n-2 О 2 в присутствии метилата натрия (Май): С 21 Н 41.СО 2 Н = С 21H42 + CО 2; 9) из бромосоединений С n Н 2n Вr 2, при действии натрия или лучше цинка (цинковой пыли) в присутствии спирта: С 3 Н 6 Вr 2 + 2Nа = С 3 Н 6 + 2NaBr [Реакция применима и для получения полиметиленовых углеводородов (Фрейнд, Густавсон, Демьянов).]; 10) при нагревании соединений С n Н 2nI2 [CH2I2 и C 2H4I2 не разлагаются при нагревании; от CH 2I2 йод можно отнять медью, причем образуется этилен: CH 2I2 + 2Cu + CH2I2 = CH2:CH2 + 2CuI2 (Бутлеров).], в которых атомы I находятся при соседних углеродных атомах, например: CH 3.CHI.CH2I = C3H6 + I2 (распадение носит почти взрывчатый характер; Мальбо); вместо йодозамещенных углеводородов можно брать бромзамещенные и нагревать их с HgI 2, или PbI 2:CnH2nBr2 + HgI2 + CnH2nI2 + HgBr2 = С n Н 2n + I2 + HgBr2; 11) из некоторых тиозамещенных предельных альдегидов при нагревании с медью:
CH3.CHS + 2Cu + SCH.CH3 = СН 3.СН:СН.СН 3 + 2СuS (Эльтеков);
12) из некоторых галоидозамещенных продуктов C nH2n-1 Br(I) при действии натрия (в присутствии влажности):
СН 2:СНВr + 2Nа + Н 2 О = СН 2:СН 2 + NaBr + NaOH;
(CH3)2C:CHBr + 2Na + H2O = (CH3)2C:CH2 + NaBr + NaOH (Пржибытек);
13) от низших галоидозамещенных О. можно переходить к высшим реакцией Вюрца, например:
СН 2:СН.СН 2I + ICH3 + 2Na = СН 3.СН:СН.СН 3 + 2NaI (Вюрц, Эльтеков);
14) наконец, от низших О. можно переходить к высшим, нагревая их с йодистым метилом и окисью свинца (Эльтеков) или негашеной известью (Лермонтова): C 5H10 + CH3I = C6H12 + HI. Из перечисленных реакций сравнительно чаще, как реакции получения О., применяются 2 и 4, т. е. отнятие элементов воды от спиртов С n Н 2n+2 О. и элементов йодистого водорода от йодюров С n Н 2n+1 I. Обе, однако, только в некоторых случаях дают однородные продукты; а именно дегидратация спиртов сопровождается довольно сложными перегруппировками (например из изобутилового спирта (CH 3)2CH.CH2 OH при дегидратации его нагреванием с серной кислотой (Пюшо), в присутствии талька (Д. Коновалов), образуются, наряду с нормальным продуктом реакции — изобутиленом (СН 3)2C:CH2, еще псевдобутилен СН 3.СН:СН.СН 3 (Ле Бель и Греен, Д. Коновалов) и нормальный бутилен СН 3.СН 2.СН:CH 2 — Фаворский и Дебу), а отнятие элементов йодистого водорода может идти одновременно, как показал в сравнительно недавнее время Е. Вагнер, в двух направлениях:
(CH3)2CI.CH2.CH3 — HI = (СН 3)2 C:CН.СН 3 и СН 2:С(СН 3).СН 2.СН 3 (Вагнер и Гильдебранд)
так что чистых общих методов получения О. до сих пор не имеется. Физические свойства О. в общем меняются так же, как меняются свойства углеводородов C nH2n+2 (см. Парафины); именно низшие члены ряда газообразны (до С 4 включительно), за ними следуют жидкие и, наконец, твердые кристаллические углеводороды. Газообразные О. несколько растворимы в воде, по мере же увеличения частицы эта способность падает, а зато возрастает (и довольно значительно) растворимость в спирте и эфире. Горят О. коптящим пламенем. В химическом отношении от парафинов О. отличаются очень значительно своей способностью к разнообразным реакциям, из которых наиболее для них типичной является способность вступать в прямое соединение с многими веществами и особенно легко с галоидоводородными кислотами и галоидами (преимущественно с бромом). Из галоидоводородных кислот, легче всего О. соединяются с йодистым водородом, за которым довольно близко следует бромистый водород; хлористый водород соединяется наиболее трудно; реакция с HI и HBr очень часто идет при обыкновенной температуре, в других случаях ее ускоряет небольшое нагревание; продуктами ее являются галоидангидриды предельных спиртов, причем наблюдается та правильность, что галоид всегда становится к наименее гидрогенизированному углеродному атому (правило Марковникова-Зайцева; благодаря этому, от О. можно перейти к галоидангидридам только вторичных и третичных спиртов) [Единственным исключением является этилен (см.), который дает йодангидрид винного, первичного спирта: CH 2.CH2 + HI = CH3.CH2I.]:
СН 2:СН.CH 3 + HI = СН 3.CHI.СН 3 (Эрленмейер), (СН 3)2 С:CH 2 + НI = (CH 3)3.CI (Бутлеров).
С хлором, особенно под влиянием рассеянного света [При сильном солнечном свете реакция Cl на О. направляется исключительно в сторону замещения и наряду с хлористым водородом образуется уголь:C n Н 2n + nCl2 = Cn + 2nHCl.], О. реагируют с большим выделением тепла, между тем как некоторые прямо с ним соединяются, например:
CH2:CH2 + Cl2 = CH2Cl.CH2 Cl (Дейман, Трооствик, Бонд и Лауверенбург;
CH2Cl.CH2 Cl хлористый этилен известен под названием "масла голландских химиков"), СН 3.СН:СН.CH 3 + Cl2 = CH3.CHCl.CHCl.CH3 (Шешуков); другие образуют продукты, которые, по всей вероятности, должны быть рассматриваемы как продукты прямого замещения, например:
(СН 3)2 С:CH 2 + Cl2 = CH2:C(CH3)(СН 2 Cl) [хлористый изобутенил; Шешуков, Горбов и Калецкий] + HCl.
С бромом О. соединяются необыкновенно легко: С n Н 2n + Br2 = С n Н 2n Вr 2; при этом реакция замещения отходит отчасти на задний план, благодаря тому, что образующиеся (в силу замещения) монобромосоединения обладают такой же способностью к дальнейшему соединению с бромом, как и исходный углеводород, и потому продуктом реакции является главным образом двубромосоединение С n Н 2n Вr 2, но наряду с ним образуются: трибромосоединение С n Н 2n-1 Вr 3 и бромангидрид предельного спирта С n Н 2n+1 Вr. С йодом дает более постоянное соединение только этилен: CH 2:CH2 + I2 = CH2I.CH2 I (ср. выше об обратной реакции). Из других реакций присоединения важны: 1) реакция присоединения элементов воды с образованием обратно спиртов ряда C nH2n+2 O, например:
CH2:CH2 + Н 2 О = CH 3.CH2 (OH) (Бертело)
(СН 3)2 C:СН 2 + Н 2 О = (СН 3)3:C(OH) (Бутлеров);
присоединение происходит и прямо, но оно требует в таком случае нагревания углеводорода с водой до высокой температуры и гораздо легче идет, если действовать на углеводород разбавленной серной кислотой на холоде (см. ниже о полимеризации О.); продуктами реакции являются (за исключением реакции соединения этилена с водой: СН 2:СН 2 + Н 2 О = CН 3.СН 2 ОН) всегда спирты вторичные и третичные, т. е. и гидроксил присоединяется к наименее гидрогенизированному углеродному атому; 2) реакция окисления О. на холоде слабым раствором марганцово-калиевой соли, ведущая к образованию гликолей (см.):
С n Н 2n+H2 O + O = С n Н 2n (ОН) 2 (Е. Вагнер);
3) реакция соединения О. с хлорноватистой кислотой, дающая (Кариус) хлоргидрины гликолей (см. Гликоли и окиси органические):
С n Н 2n + HClO = С n Н 2n Cl(ОН);
4) реакция О. (при нагревании) с органическими кислотами, ведущая к образованию сложных эфиров, например:
(СН 3)2 С:CH.CH 3 = Н 2 ОС.CH 3 + (CH3)2.C(O2C.CH3).СH 2.СН 3 (Коновалов, Нернст);
5) реакция О. с водородом при нагревании до высокой температуры (Бертело), или же при более низкой температуре под влиянием губчатой платины (де-Вильд), ведущая к образованию углеводородов ряда С n Н 2n+2, например: СН 2:СН 2 + Н 2 = СН 3.СН 3 и 6) наконец, реакция полимеризации О. под влиянием различных конденсирующих средств, каковы: крепкая серная кислота, хлористый цинк, фтористый бор [Этилен и в этом отношении занимает отдельное положение, так как он не полимеризуется под влиянием перечисленных и др. подобных средств.] (Бертело, Бутлеров); благодаря особенности состава О. (все О. С n Н 2n можно считать полимерами не полученного до сих пор метилена СН 2) продуктами полимеризации являются О. же; например 2C 4H8 = C8H16, 3C4H8 = C12H24 и т. д. Кроме указанных общих реакций существует еще много частных характерных реакций для различных членов ряда О.; некоторые, например, соединяются с азотным ангидридом N 2O5 (Демьянов; см. Нитропарафины), с двуокисью азота NO 2 (Гутри, Валлах), с хлористым нитрозидом NOCl (Тонниес, Валлах), с хлористой серой SCl 2 (Гутри), даже с некоторыми галоидными солями металлов, например FeBr 3, PtCl2, РtВr 2 и т. д., но все подобные реакции еще слишком мало изучены и не могут служить для классификации О. на более узкие подгруппы. Что касается номенклатуры О., то названия их образуются из названия соответственных предельных углеводородов заменой слога "ан" на "илен", например этан — этилен, пропан — пропилен и т. д.; частные названия изомеров до последнего времени образовывались на основании отношений данного О. к этилену; так, например (СН 3)2 С:CH 2 назывался несимметричный диметилэтилен, (СН 3)2 С:СН(СН 3) — триметилэтилен и т. д. Женевский съезд 1892 г. сократил слог илен в слог ен и установил нумерацию отдельных углеродных атомов на тех же основаниях, как и предельных углеводородов (см. Химическая номенклатура). Об отдельных О. см.: Этилен, Пропилен, Бутилены, Амилены, Пентены, Октилены и пр.
А. И. Горбов. Δ .
|
Page was updated:Tuesday, 11-Sep-2012 18:16:02 MSK |