[ начало ] [ П ]

Парабановая кислота

или оксалилмочевина

была открыта Либихом и Вёлером (1838) и в свое время сыграла немаловажную роль при изучении веществ мочевой группы. Либих и Вёлер получили ее окислением мочевой кислоты азотной кислотой, каковая реакция и до сих пор обыкновенно служит удобным способом получения П. кислоты, для чего к 6 частям нагретой до 70° Ц. азотной кислоты уд. веса 1,3 прибавляют малыми порциями 1 часть мочевой кислоты, полученный раствор выпаривают и выделившуюся при этом П. кислоту перекристаллизовывают из водного раствора. П. кислота образуется также при окислении мочевой кислоты бромом (Hardy, Magn i er), перекисью марганца с серной кислотой (Wheeler) и смесью сол. кисл. с бертолетовой солью (Lorent et Gerhardt). В окончательном виде все эти реакции выражаются уравнением:

C5H4N4O3 + O2 + H2O = C3H2N2O3 + CO(NH2)2 + СO 2. Далее П. кислота образуется при окислении аллоксана слабой азотной кислотой при кипячении: C 4N2H2O4+O = C3H2N2O3 + CO2, при окислении гуанина бертолетовой солью с соляной кислотой (Strecker), при действии крепкой серной кислоты на аллоксантин (Finckh), при нагревании оксалуровой кислоты (см. ниже) с хлорокисью фосфора: NH 2—CO—NH—CO—CO—HO — H2O = CO(NH)2C2O2 (Grimaux) и пр. Синтетически П. кислота была получена Пономаревым (1872) из щавелевой кислоты и мочевины при действии на них треххлористого фосфора, по уравнению: CO(NH 2)2 + C2O2(OH)2 = CO(NH)2C2O2 + 2H2 O и затем Михаэлем (1887), при взаимодействии диэтилщавелевого эфира с мочевиной в присутствии этилата натрия в абсолютно спиртовом растворе. П. кислота кристаллизуется в одноклиномерных призмах, имеющих вид плоских игл, растворяется в 21,2 частях воды (при 8° Ц.) и при кипячении со щелочами распадается на мочевину и щавелевую кислоту. П. кислота образует с щелочными металлами и аммиаком один ряд солей (Н. Меншуткин), являясь в этом случае одноосновной кислотой. Соли эти весьма непрочны и уже при обыкновенной темп. с водой переходят в соли оксалуровой кислоты, напр.: C 3HKN2O3 + H2O = NH2 —CO—NH—CO—COKO. Щелочные соли образуются при действии алкоголятов на раствор П. кислоты в абсол. спирте. Аммиачная соль C 3HN2O3—NH4 осаждается в виде кристаллического порошка при действии спиртового аммиака на абсолютноспиртовый раствор П. кислоты (Н. Меншуткин), а также образуется при действии газообразного аммиака на сухую П. кислоту при обыкновенной темп. (Рудинская). При нагревании с водой она быстро переходит в оксалуровоаммиачную соль, при 100° в запаянной трубке со спиртовым аммиаком (Н. Меншуткин), или сама по себе при темп. выше 100° в запаянной трубке, или при обыкновенном давлении в струе аммиака (Рудинская) претерпевает превращение в оксалурамид (C3HN2O3—NH4 = NH2—CO—NH—CO—CONH2), аналогичное превращение циановоаммиачной соли в мочевину (см.); при нагревании до 100° на открытом воздухе теряет сполна весь аммиак. Серебряных солей известно две — одно- и двуметаллическая — C 3AgHN2O3 и C 3Ag2N2O3 + H2O. Они получаются действием азотно-серебряной соли на П. кислоту в виде нерастворимых в воде кристаллических осадков. При действии йодистого метила на двусеребряную соль Штреккером получена диметилпарабановая кислота или холестрофан С 3N2 (СH 3)2 О 3, образующийся также при окислении кофеина (см.) азотной кислотой (Stenhouse) или хлором (Rochleder). Диметилпарабановая кислота кристаллизуется в листочках, плавится при 145,5° (Maly, Hinteregger) — 155,5 (Н. Меншуткин), возгоняется, кипит при 275—277°, растворима в воде и трудно растворима в холодном спирте; щелочами она уже на холоде разлагается на аб-диметилмочевину и щавелевую кислоту, а с соляной кислотой при нагревании до 200° нацело распадается на метиламин, щавелевую и угольную кислоты: С 3N2 + 3H2O = 2NH2 (СH 3) + С 2H4 О 4 + СО 2 (Calm). Образование при последней реакции только метиламина и совершенное отсутствие диметиламина и аммиака; в связи с синтезом П. кислоты из щавелевой кислоты и мочевины и обратным распадением ее на те же продукты при действии щелочей, устанавливают приведенную в начале статьи формулу строения П. кислоты, как симметрической оксалилмочевины [Несимметрическая формула оксалилмочевины была бы: .]. Выше была уже указана связь П. кислоты с кислотой оксалуровой и оксалурамидом, к которым она относится как имид (см.) к аминовой кислоте и амиду. Оксалуровая кислота NH2 —CO—NH—СО—СОНО встречается в малом количестве, в форме аммиачной соли в моче человека и представляет кристаллический порошок, трудно растворимый в холодной воде, а при долгом кипячении с ней распадающийся, подобно П. кислоте, на щавелевую кислоту и мочевину. Аммиачная, щелочные и щелочноземельные соли оксалуровой кислоты кристалличны и все более или менее трудно растворимы в холодной воде. Серебряная соль NH 2 —CO—NH—CO—COAgO получается в виде клочковатого осадка и кристаллизуется из горячей воды в форме игл. Этиловый эфир оксалуровой кислоты NH 2—CO—NH—CO—COC2H5 O представляет шелковистые иглы, плавящиеся с разложением при 177—178°. Оксалурамид NH2—CO—NH—CO—CO—NH2 получается из парабановоаммиачной соли (см. выше), при действии аммиака на оксалуровый эфир (Salomon), при сплавлении оксамэтана с мочевиной (Carstanjen) и пр. Кристаллический порошок, не растворимый в холодной воде.

П. П. Рубцов. Δ.


Page was updated:Tuesday, 11-Sep-2012 18:16:06 MSK