[ начало ] [ У ]

Уксусная кислота

(хим.) — Строение У. кислоты заинтересовало химиков со времени открытии Дюма трихлороуксусной кислоты, так как этим открытием был нанесен удар господствовавшей тогда электрохимической теории Берцелиyca (см. Дуализм). Последний, распределяя элементы на электроположительные и электроотрицательные, не признавал возможности замещения (см.) в органических веществах, без глубокого изменения их химических свойств, водорода (элемента электроположительного) хлором (элементом электроотрицательным), а между тем, по наблюдениям Дюма ("Comptes rendus" Парижской академии, 1839) оказалось, что "введение хлора на место водорода не изменяет совершенно внешних свойств молекулы...", почему Дюма и задается вопросом: "Покоятся ли электрохимические воззрения и представления о полярности, приписываемой молекулам (атомам) простых тел, на столь ясных фактах, чтобы их можно было считать предметами безусловной веры; если же их должно рассматривать как гипотезы, то подходят ли эти гипотезы к фактам?" Должно признать, продолжает он, что дело обстоит иначе. В неорганической химии путеводной нитью нам служит изоморфизм, теория, основанная на фактах, как хорошо известно, мало согласных с электрохимическими теориями. В органической химии ту же роль играет теория замещения, и, может быть, будущее покажет, что оба воззрения более тесно связаны между собою, что они вытекают из одних и тех же причин и могут быть обобщены под одним и тем же названием. Пока же на основании превращения У. кислоты в хлороуксусную и альдегида в хлороальдегид (хлорал) и из того обстоятельства, что в этих случаях весь водород может быть замещен равным ему объемом хлора без изменения основного химического характера вещества, можно вывести заключение, что в органической химии существуют типы, которые сохраняются и тогда, когда на место водорода мы вводим равные объемы хлора, брома и йода. А это значит, что теория замещения покоится на фактах и при том наиболее блестящих в органической химии". Приводя эту выдержку в своем годовом отчете Шведской академии ("Jahresbericht etc.", т. 19, 1840, стр. 370), Берцелиус замечает: "Дюма приготовил соединение, которому он придает рациональную формулу С4Cl6О3 + H2О [Атомные веса современные; трихлороуксусная кислота рассматривается, как соединение ангидрида с водою.]); это наблюдение он причисляет к faits les plus é clatants de la Chimie organique; это — основание его теории замещения, которая, по его мнению, опрокинет электрохимические теории, а между тем, оказывается, что стоит только его формулу написать несколько иначе, чтобы иметь соединение щавелевой кисл. с соответственным хлоридом С2Сl6 + C2O4H2 [В формуле "Jahresb." атомные веса С, Cl и Н удвоены (они перечеркнуты; см. пай), а кислород обозначен точками.], который остается соединенным со щавелевой кислотою и в кислоте, и в солях. Мы, следовательно, имеем дело с таким родом соединения, примеров которого известно много; многие, как простые, так и сложные радикалы (см.) обладают тем свойством, что их кислородсодержащая часть может вступать в соединение с основаниями и их лишаться, не теряя связи с хлоросодержащей частью. Это воззрение не приведено Дюма и не подвергнуто им опытной проверке, а между тем, если оно верно, то у нового учения, несовместимого, по Дюма, с господствовавшими до сих пор теоретическими представлениями, вырвана из-под ног почва и оно должно пасть". Перечислив затем некоторые неорганические соединения, подобные, по его мнению, хлороуксусной кислоте [Между ними Бepцелиycoм приведен и хлорангидрид хромовой кислоты — CrO2Cl2, который он считал за соединение надхлорного хрома (неизвестного и по cиe время) с хромовым ангидридом: 3CrO2Cl2 = CrCl6 + 2СrО3.], Берцелиус продолжает: "Хлороуксусная кислота Дюма, очевидно, принадлежит к этому классу соединений; в ней радикал углерода соединен и с кислородом, и с хлором. Она может быть, следовательно, щавелевой кислотою, в которой половина кислорода замещена хлором, или же соединенном 1 атома (молекулы) щавелевой кислоты с 1 атомом (молекулой) полуторахлористого углерода — C2Cl6. Первое предположение не может быть принято, потому что оно допускает возможность замещения хлором 1 1/2 атомов кислорода [По Бepцeлиycy, щавелевая кислота была С2О3.]. Дюма же держится третьего представления, совершенно несовместимого с двумя вышеизложенными, по которому хлор замещает не электроотрицательный кислород, а электроположительный водород, образуя углеводород C4Cl6, обладающий теми же свойствами сложного радикала, как и C4H6 или ацетил, и способный, якобы с 3 атомами кислорода давать кислоту, тождественную по свойствам с У., но, как видно из сравнения (их физических свойств), вполне от неё отличную". Насколько Берцелиус в то время был глубоко убежден в различной конституции У. и трихлороуксусной кислоты, видно хорошо из замечания, высказанного им в том же году ("Jahresb.", 19, 1840, 558) по поводу статьи Жерара ("Journ. f. pr. Ch.", XIV, 17): "Жерар, — говорит он, — высказал новый взгляд на состав спирта, эфира и их производных; он следующий: известное соединение хрома, кислорода и хлора имеет формулу = CrO2Cl2, хлор замещает в нем атом кислорода [Подразумевается Берцеллиусом 1 атом кислорода хромового ангидрида — CrО3, см. выше прим.]. У. кислота С4Н6 + 3О заключает в себе 2 атома (молекулы) щавелевой кислоты, из которых в одном весь кислород замещен водородом = С2О3 + C2H6. И такой игрой в формулы заполнены 37 страниц [Почти тождественный со взглядом Жерара на У. кисл. высказал одновременно и Персоц ("Jahresb" 20, 1841, 258), по которому

С4Н8О4 = (С2Н6СО + СО2) + Н2О

(C4H8O4 удвоенная молекула У. кислоты: атомные веса современные).]!" Но уже в следующем году Дюма, развивая далее идею типов (см.), указал, что, говоря о тождестве свойств У. и трихлороуксусной кислот, он подразумевал тождество их химических свойств, наглядно выражающееся, напр., в аналогии распадения их под влиянием щелочей:

C2H3O2K + KOH = CH4 + К23

и C2Cl3O2K + KOH = CHCl3 + K2CO3

так как СН4 и СНСl3 являются представителями одного и того же механического типа. С другой стороны, Либих и Греэм публично высказались за большую простоту, достигаемую на почве теории замещения, при рассмотрении хлоропроизводных обыкновенного эфира и эфиров муравьиной и У. кисл., полученных Малагутти, и Берцелиус, уступая давлению новых фактов, в 5-м изд. своего "Lehrbuch der Chemie" [Предисловие помечено ноябрем 1842 г.], на стр. 709, позабыв свой резкий отзыв о Жераре, нашел возможным написать следующее: "Если мы припомним превращение (в тексте разложение) У. кислоты под влиянием хлора в хлорощавелевую кислоту [Хлорощавелевой — Chloroxals ä ure — Берцелиус называет трихлороуксусную кисл. ("Lehrbuch", 5 изд., стр. 629),], то представляется возможным еще другой взгляд на состав У. кислоты [У. кисл. называется Берцелиусом Acetyls ä ure.], а именно — она может быть сочетанной щавелевой кислотой, в которой сочетающейся группой (Paarling) является C2H6, подобно тому, как сочетающейся группой в хлорощавелевой кислоте является C2Cl6, и тогда действие хлора на У. кислоту состояло бы только в превращении C2H6 в C2Cl6. Понятно, нельзя решить, является ли такое представление более правильным,.. однако, полезно обратить внимание на возможность его". Таким образом, Берцелиусу пришлось допустить возможность замещения водорода хлором без изменения химической функции первоначального тела, в котором происходит замещение. Не останавливаясь на приложении его воззрений к другим соединениям, перехожу к работам Кольбе, который для У. кислоты, а затем и для других предельных одноосновных кислот (см. Предельные кислоты) нашел ряд фактов, гармонировавших со взглядами Берцелиуса (Жерара). Исходной точкой для работ Кольбе послужило изучение кристаллического вещества состава CCl4SO2, полученного ранее Берцелиусом и Марсэ при действии царской водки на CS2 и образовавшегося у Кольбе при действии на CS2 влажного хлора. Рядом превращений Кольбе [См. Kolbe, "Beitr ä ge zur Kenntniss der gepaarten Verbindungen" ("Ann. Ch. u. Ph.", 54, 1845, 145).] показал, что это тело представляет, выражаясь современным языком, хлорангидрид трихлорометилсульфоновой кислоты, CCl4SO2 = CCl3.SO2Cl (Кольбе его назвал Schwefligsaures Kohlensuperchlorid), способный под влиянием щелочей давать соли соответственной кислоты — ССl3.SО2(ОН) (по Кольбе НО + C2Cl3S2O5 — Chlorkohlenunter-Schwefels ä ure) [Атомные веса: Н = 2, Сl = 71, С = 12 и О = 16; а потому при современных атомных весах она — C4Cl6S2O6H2.], которая под влиянием цинка замещает сначала один атом Cl водородом, образуя кислоту CHCl2.SO2(OH) [по Кольбе — wasserhaltige Chlorformylunterschwefeis ä ure [Берцелиус ("Jahresb." 25, 1846, 91) замечает, что правильнее считать ее сочетанием дитионовой кислоты S2O5 с хлороформилом, почему он CCl3SO2(OH) называет Kohlensuperchlor ü r (C2Cl6) — Dithions ä nre (S2O5). Гидратная вода, по обыкновению, Берцелиусом не принимается во внимание.], а затем и другой, образуя кислоту СH2Сl.SО2(ОН) (по Кольбе — Chlorelaylunterschwefels ä ure), а, наконец, при восстановлении током или калиевой амальгамой [Реакция незадолго перед тем была применена Мельсансом для восстановления трихлороуксусной кислоты в уксусную.] замещает водородом и все три атома Cl, образуя метилсульфоновую кисл. — СН3.SО2(ОН) (по Кольбе — Methylunterschwefels ä ure). Аналогия этих соединений с хлороуксусными кислотами невольно бросалась в глаза; действительно, при тогдашних формулах получались два параллельных ряда, как видно из следующей таблички:

H2O + C2Cl6.S2O5 H2O + C2Cl6.C2O3

H2О + С2H2Сl4.S2O5 Н2О + С2Н2Сl4.C2О3

H2O + C2H4Cl2.S2O5 Н2О + С2Н4Cl22О3

H2O + C2H6.S2O5 H2O + C2H6.C2O3

Это и не ускользнуло от Кольбе, который замечает (l. с. стр. 181): "К описанным выше сочетанным сернистым кислотам и непосредственно к хлороуглеродсернистой кислой (выше — H2O + C2Cl6.S2O5) примыкает хлорощавелевая кислота, известная еще под названием хлороуксусной кислоты. Жидкий хлороуглерод — ССl [Cl = 71, C = 12, теперь мы пишем СаСl4 — это хлороэтилен.], как известно, превращается на свету под влиянием хлора в — гексахлорэтан (по тогдашней номенклатуре — Kohlensuperchloг ü r), и можно ожидать, что, если бы его одновременно подвергнуть действию воды, то он, подобно хлористому висмуту, хлорной сурьме и т. д., в момент образования заместит хлор кислородом. Опыт подтвердил предположение". При действием света и хлора на С2Сl4, находившийся под водою, Кольбе получил, наряду с гексахлорэтаном, и трихлороуксусную кислоту и выразил превращение таким уравнением:

[Так как CaCl4 может быть получен из CCl4 при пропускании его через накаленную трубку, а СCl4 образуется при действии, при нагревании, Сl2 на CS2, то реакция Кольбе была первым по времени синтезом У. кислоты из элементов.]

"Образуется ли одновременно и свободная щавелевая кисл., трудно решить, так как на свету хлор тотчас же окисляет ее в У. кислоту"... Воззрение Берцелиуса на хлороуксусную кислоту "удивительным образом (auf eine ü berraschende Weise) подтверждается существованием и параллелизмом свойств сочетанных сернистых кислот и, как мне кажется (говорит Кольбе l. с. стр. 186), выходит из области гипотез и приобретает высокую степень вероятности. Ибо, если хлороуглещавелевая [Chlorkohlenoxals ä ure, так теперь Кольбе называет хлороуксусную кислоту.] имеет состав, подобный составу хлороуглесернистой кислоты, то мы должны считать и У. кислоту, отвечающую метилсернистой, за сочетанную кислоту и рассматривать ее, как метилщавелевую: C2H6.C2O3 [Это взгляд, высказанный ранее Жераром.]. Не невероятно, что мы будем принуждены в будущем принять за сочетанные кислоты значительное число тех органических кислот, в которых в настоящее время, в силу ограниченности наших сведений, мы принимаем гипотетические радикалы..." "Что касается явлений замещения в этих сочетанных кисл., то они получают простое объяснение того обстоятельства, что различные, вероятно, изоморфные соединения способны замещать друг друга в роли сочетающихся групп (als Paarlinge, l. с. стр. 187), не изменяя существенно кислых свойств сочетанного с ними тела!" Дальнейшее экспериментальное подтверждение этого взгляда мы находим в статье Франкланда и Кольбе: "Ueber die chemische Constitution der S ä uren der Reihe (СН2)2nО4 und der unter den Namen "Nitrile" bekannten Verbindungen" ("Ann. Chem. n. Pharm.", 65, 1848, 288). Исходя из представления, что все кислоты ряда (СН2)2nО4 построены подобно метилщавелевой кислоте [Теперь мы пишем СnH2nО2 и называем метилщавелевую кислоту — уксусной.], они замечают следующее: "Если формула Н2О + Н2С2О3 представляет истинное выражение рационального состава муравьиной кислоты, т. е. если ее считать за щавелевую кислоту, сочетанную с одним эквивалентом водорода [Выражение неверно: вместо Н гг. Франкланд и Кольбе употребляют перечеркнутую букву, которая равноценна 2Н], то без труда объясняется превращение при высокой температуре муравьинокислого аммония в водную синильную кислоту, потому что известно, и найдено еще Доберейнером, что щавелевокислый аммоний распадается при нагревании на воду и циан. Сочетанный в муравьиной кислоте водород участвует в реакции только тем, что он, соединяясь с цианом, образует синильную кислоту:

Обратное образование муравьиной кислоты из синильной под влиянием щелочей представляет не что иное, как повторение известного превращения растворенного в воде циана в щавелевую кислоту и аммиак, с тою лишь разницей, что в момент образования щавелевая кислота сочетается с водородом синильной кисл.". То, что цианистый бензол (C6H5CN), напр., по Фелингу, не обладает кислыми свойствами и не образует берлинской лазури может быть, по мнению Кольбе и Франкланда, поставлено в параллель с неспособностью хлора хлористого этила к реакции с AgNO3, и правильность их наведения Кольбе и Франкланд доказывают синтезом по методу нитрилов [Нитрилы ими получались перегонкой серновинных кислот с KCN (методом Дюма и Малагутти с Лебланом):

R'.SO3(OH) + KCN = R.CN + KHSO4.] У., пропионовой (по-тогдашнему, метаацетоновой, см. Мета) и капроновой кислоты. Затем, в следующем году Кольбе подверг электролизу щелочные соли одноосновных предельных кислот и, в согласии со своей схемой, наблюдал при этом, при электролизе У. кислоты, образование этана, угольной кислоты и водорода:

H2O + C2H6.C2O3 = Н2 + [2CO2 + C2H6]

а при электролизе валериановой — октана, угольной же кислоты и водорода:

H2O + С8Н182O3 = Н2 + [2CO2 + C8H18].

Впрочем, нельзя не заметить, что Кольбе ожидал получить из У. кислоты метил (СН3)', соединенный с водородом, т. е. болотный газ, а из валериановой — бутил С4Н9, тоже соединенный с водородом, т. е. С4Н10 (он называет С4Н9 валлилом), но в этом ожидании надо видеть уступку получившим уже тогда значительные права гражданства формулам Жерара, который отказался от своего прежнего взгляда на У. кисл. (см.) и считал ее не за С4Н8О4, каковой формулой, судя по криоскопическим данным, она обладает и на самом деле, а за С2Н4О2, как пишется во всех современных учебниках химии. Работами Кольбе строение У. кислоты, а вместе с тем и всех других органич. кислот, было окончательно выяснено, и роль последующих химиков свелась только к делению — в силу теоретических соображений и авторитета Жерара — формул Кольбе пополам и к переведению их на язык структурных воззрений, благодаря чему формула С2Н62О4Н2 превратилась в СН3.СО(ОН).

А. И. Горбов. Δ .

Уксусная кислота (acidum aceticum, acide ac é tique, Essigs ä ure, acetic acid) — в виде винного уксуса была известна уже древним (грекам, римлянам, евреям и др.); алхимики знали ее в более чистом состоянии, пользуясь для ее очищения перегонкой; позднее, в период иатрохимии, крепкую У. кислоту приготовляли перегонкою яри-медянки ("медный спирт", "радикальный уксус"), а свинцовые соли ее, свинцовый сахар, свинцовый уксус, известные еще и ранее, но исследованные ближе Либавием, применяли в качестве медикаментов; тогда же (XVII ст.) Глаубер обратил внимание на сходство У. кислоты с кислотою, получаемою при сухой перегонке дерева; тождество этих кислот подозревалось также Бойлем, Кункелем и некоторыми другими современниками; однако оно доказано было лишь значительно позднее Тенаром (1802); в 1700 г. Шталем впервые У. кислота была получена в кристаллическом состоянии (Eisessig); около того же времени замечена была ее горючесть; точный состав У. кислоты был установлен Берцелиусом в 1814 г. У. кислота C2H4O2 = СН3.СОНО представляет второй член ряда предельных одноосновных органических кислот (см.). Она встречается довольно часто в растениях в виде солей, сложных эфиров, реже в свободном состоянии; в теле животных она найдена в малых количествах в мускулах, в селезенке, в желчи (Thudicum), в поту, в моче (Dogiel) и экскрементах (Brieger); весьма часто она является в числе продуктов разнообразных процессов брожения (см. Уксус, Уксусное брожение) и гниения (см.), образуется при сухой перегонке дерева, крахмала, сахара и т. п., а также как один из продуктов распада более сложных частиц многих органических соединений (кетонов, углеводов и др.) при окислении их азотною, хромовою кислотою и т. д.; при нагревании, особенно до 250°, и в присутствии окислителей (KNO3 и др.), сахара, клетчатки и пр. с КНО и очень мал. колич. воды (Cross a. Revan) и при плавлении со щелочью глицерина, винной, лимонной, слизевой, яблочной кислоты и др. Синтетически У. кислота может быть получена путем следующих реакций: 1) при действии углекислоты на натрий-метил: CH3.Na + CO2 = CH3.CO2Na (Wanklyn);

2) при действии фосгена СОСl2 на цинкметил — Zn(СН3)2 (см.); 3) при действии окиси углерода на метилат натрия при 160°:

CH3.ONa + CO = CH3.CO.ONa (Fr ö lich)

и 4) из йодистого метила, переходя через ацетонитрил:

СН3J + КСN = СН3.СN + KJ и

CH3.CN + КНО + Н2O = СН3.СО2K + NH3 (Frankland и Kolbe).

Далее, У. кислота может быть получена окислением этилового спирта и У. альдегида хромовой смесью (см.) или кислородом воздуха под влиянием губчатой платины (Dobereiner) и ацетилена хромовой кислотой или кислородом воздуха в присутствии щелочи на рассеянном свету:

C2H2 + H2O + O = C2H4O2 (Berthelot)

действием спиртовой щелочи на двухлороэтилен при 100°:

C2H2Cl2 + 3КНО = C2H3O2 Κ + 2KCl + H2O (Berthelot)

действием водной щелочи на трихлорэтан СН3ССl3 по равенству: СН3.ССl3 + 4КНО = СН3.СО.ОК + 3KСl + 2Н2O

разложением водою хлористого ацетила:

CH3.COCl + H2O = СН3.СО.ОН + НСl

восстановлением водородом in st. nasc. хлороуксусной кислоты и др. На некоторые случаи образования У. кислоты из более сложных соединений было уже указано выше; здесь упомянем еще об образовании её из малоновой кислоты при 150°:

СОНО.СН2.СООН = СО2 + СН3.COOН.

Главная масса У. кислоты получается сухою перегонкою дерева (см. Древесноуксусная кисл.); в значительно меньшем количестве ее получают, для приготовления уксуса (см.), окислением винного спирта. Для выделения У. кислоты из ее солей в свободном состоянии подвергают их перегонке с крепкою серною кислотою.

Чистая, безводная У. кислота представляет легко подвижную, бесцветную жидкость с острым, удушливым запахом, очень едкую, на коже вызывающую ожоги в виде пузырей, уд. в. при 0° — 1,0701 (Berthelot et Ogier) — 1,08005 (Корр), при 15° — 1,05533 (Oudemans), при 16/4° — 1,0543 (Pettersson), при 20° — 1,0514 (Landolt), кипящую при 118,1° и ниже + 16° застывающую в форме бесцветных блестящих листочков, плавящихся при + 16,55° (Pettersson). Пары У. кислоты при зажигании горят на воздухе светло-голубым пламенем. Плотность пара У. кислоты лишь при 320° становится нормальною, соответственно частичной формуле C2H4O2; с понижением же температуры быстро возрастает, так что вблизи темп. кип. оказывается почти двойною (ср. также выше). Теплоемкость У. кисл. 0,497 (0° — 100°, Pettersson); скрытая частичная теплота плавл. 2,619 б. к. (Pettersson); частичная теплота горения 209,4 б. к. (жидк., Stohmann); электропроводность К = 0,0018 (Ostwald). У. кисл. жадно поглощает влагу из воздуха и во всех пропорциях растворяется в воде, спирте и эфире. Растворение в воде сопровождается значительным отделением тепла и сжатием. Наибольшее сжатие, по Удемансу, при 0° отвечает содержанию в растворе 80 — 82% У. кислоты, при 15° — 77 — 80% и при 40° — 75 — 77%, что близко соответствует составу гидрата C2H4O2 + Н2O, требующему 77% У. кислоты. Этому же составу отвечает и наибольшая теплоемкость, которая выше средней, вычисленной из теплоемкости составных частей. В след. табличке приведены уд. веса водных растворов У. кислоты при 15° по Удемансу:

% C2H4O2

Уд. в.

% C2H4O2

Уд. в.

% C2H4O2

Уд. в.

100

1,0553

60

1,0695

30

1,0412

95

1,0660

55

1,0653

25

1,0350

90

1,0713

50

1,0615

20

1,0284

80

1,0748

45

1,0571

15

1,0214

70

1,0733

40

1,0523

10

1,0142

65

1,0712

35

1,0470

5

1,0067

Ввиду такого хода изменения уд. весов, пользоваться ими для определения состава растворов У. кислоты можно лишь в том случае, когда заранее известно, какой раствор подлежит исследованию, крепкий (выше 80% У. кислоты) или слабый (ниже 77%). Состав крепких растворов У. кислоты можно весьма точно определять по температуре их затвердевания, пользуясь для этого след. табличкой (R ü dorf, Grimaux):

% H2O

% H2O

% H2O

% H2O

0

16,7

4,8

9,4

9,1

4,3

17,4

—5,1

1/0

14,8

5,6

8,2

9,9

3,6

19,4

—7,4

2,0

13,25

6,5

7,1

10,8

2,7

23,0

—11,7

2,9

11,95

7,4

6,25

13,0

—0,2

33,6

—20,5

3,8

10,5

8,3

5,3

15,3

—2,6

38,1

—24,0

Наиболее низкая темп. замерзания — 24° близко соответствует составу гидрата C2H4O2 + 2H2O, требующему содержания 37,5% воды; при дальнейшем увеличении количества воды темп. застывания растворов повышается. При застывании крепких растворов кристаллизуется У. кислота (применение вымораживания для ее очищения), при замерзании слабых — лед. При перегонке водной кислоты в дистиллят переходит более слабая кислота, а остается все более и более крепкая, причем темп. кип. жидкости непрерывно повышается, так что упомянутые выше гидраты не отмечаются по постоянству темп. кип., как это имеет место для гидратов, напр., муравьиной, азотной и соляной кислоты. Безводная У. кислота является растворителем для многих органических соединений (применение ее для криоскопических определений); она растворяет также фосфор, серу, газообразные галоидоводороды, хромовый ангидрид и мн. др. вещества; растворы в ней НСl и НBr образуют с бромом непрочные кристаллические соединения, напр. (C2H4O2.Br2)4.HBr, (C2H4O2.Br2)4.HCl (Hell u. M ü hlh ä user, Steiner).

Относительно химических свойств У. кислоты, как предельной одноосновной органической кислоты, см. ниже. Относительно её производных — см. Уксусный ангидрид, Хлористый ацетил, Уксусный эфир, Эфиры сложные, Ацетин и Триацетин, Ацетамид и Триацетамид, Ацетонитрил, Ортоуксусные эфиры, Тиокислоты. Необходимо указать на весьма значительную прочность У. кислоты: пары ее способны выдерживать пропускание через трубку, нагретую до темп. красного каления, без значительного разложения, и на нее не действует даже такой энергичный окислитель, как хромовая кислота. При окислении хамелеоном в щелочном растворе она дает СО2 и щавелевую кисл., а в кислом — только СО2 (Margulies). Электролиз У. кислоты в виде щелочной соли, взятой в крепком водном растворе, протекает проще, чем для прочих предельных одноосновных кислот, именно, на отрицательном полюсе выделяется водород, а на положительном — углекислота и этан, по уравн:

2CH32H = Н2 + 2CО2 + С2Н6 (Бунге).

Соли У. кислоты получаются обычными способами: при действии ее на металлы (железо, цинк, магний и т. п. выделяют из неё водород), основания и углекислые соли. Безводная У. кислота или — в спиртовом растворе, однако, не действует на углекислые соли; наоборот, углекислота из спиртового раствора уксусно-кислых солей вытесняет У. кислоту, причем образующиеся углекислые соли, будучи не растворимы в спирте, выпадают в осадок. Теплота нейтрализации У. кислоты сильными основаниями в водном растворе = 13,4 б. к. (Gal et Werner), аммиаком — 11,9 б. к., едким натром в спиртовом растворе, по Рейхеру = 7,3 б. к. (для НСl = 11,2). Сильные минеральные кислоты вытесняют У. кислоту из ее солей. Все средние уксусно-кислые соли растворимы в воде; трудно растворимы на холоду только уксусно-серебряная соль и уксусно-кислая соль закиси ртути. Щелочные, а также и нек. др. (напр., медная, свинцовая, закиснортутная) уксусно-кислые соли растворимы также и в спирте. Уксусно-натриевая соль, C2H3O2Na + 3H2O, кристаллизуется в одноклиномерных призмах, плавящихся при 58° — 59° и при дальнейшем нагревании теряющих всю кристаллизационную воду. Расплавленная соль легко переохлаждается и может далее, при соблюдении некоторой осторожности, доведена до темп. 0°, сохраняя жидкое состояние. Затвердевание её сопровождается большим отделением тепла. Безводная соль плавится при 319° без разложения, образуя при охлаждении листовато-кристаллическую массу, жадно соединяющуюся с водою. При 6° уксусно-натриевая соль растворяется в 3,9 ч. воды, при 37° — в 2,4 ч. и при 48° — в 1,7 ч. (Osann) и легко дает пересыщенные растворы. Растворение водной соли происходит с поглощением тепла, вызывая значительное понижение температуры. В абсолютном спирте уксусно-натриевая соль не растворима. При растворении C2H3O2Na в крепкой У. кислоте, что происходит с отделением тепла, образуются так наз. кислые соли C2H3O2Na.C2H4O2 (Villiers) и C2H3O2Na.2C2H4O2 (Lescoeur), представляющие кристаллические вещества. При нагревании они плавятся и только выше 200° разлагаются, выделяя У. кислоту и оставляя среднюю соль, водою же при растворении сполна разлагаются на те же свои компоненты. Уксусно-натриевая соль очень часто употребляется в лабораториях как реактив при анализах, напр. для выделения окиси железа и глинозема в виде нерастворимых основных уксусно-кислых солей и во многих других случаях. Уксусно-калиевая соль C2H3O2K очень легко растворима в воде, на воздухе расплывается и трудно кристаллизуется; при 2° растворяется в 0,531 ч. воды, при 13,9° — в 0,437 ч. и при 62° — в 0,203 ч. (Osann); насыщенный при кипячении раствор содержит на 1 ч. соли 0,125 ч. воды и кипит при 169° (Berzelius); на холоду C2H3O2K растворяется в 3 ч. и при нагревании в 2 ч. абсолютного спирта (Destouches). Кислая соль C2H3O2K.C2H4O2 (получение — как для натриевой соли) — призмы, темп. пл. 148°, разлагается при 200° и применяется в технике для получения кристаллической У. кислоты (способ Мельзенса — см. Древесно-уксусная кислота). C2H3O2K.2C2H4O2 — расплывающиеся на воздухе листочки, темп. пл. 112°, разлагается при 170° (Lescoeur). Уксусно-аммиачная соль C2H3O2NH4 получается пропусканием аммиака в У. кислоту, кристаллизуется в форме толстых игл или пластинок (Berthelot, Smit, Bahrmann), плавится при 89° (Kraut), очень легко растворима в воде, употребляется как реактив и в медицине. Уксусно-кальциевая и уксусно-бариевая соли, (С2H3O2)2Cа + Н2О и (С2H3О2)2Ва + Н2O, кристалличны, образуют кислые и двойные [с Ca(NO3)2 и Ba(NO3)2] соли. Уксусно-магниевая соль (C2H3O2)2Mg + 3H2O, растворяя MgO, образует основную соль с резкой щелочной реакцией и сильными антисептическими свойствами (Kubel). Уксусно-цинковая соль (C2H3O2)2Zn + 3H2O — одноклиномерные листочки (Rammeisberg), плавится при 235° — 237°, теряет воду при 241° — 242° и под уменьшенным давлением возгоняется (Franchimont): сероводород осаждает из неё ZnS (отделение Zn при анализе от Fe, Mn и пр.); применяется в медицине. Уксусно-свинцовые соли — см. Свинец Свинцовый уксус, Свинцовый сахар. Уксусно-медные соли — см. Ярь-медянка. Уксусно-серебряная соль C2H3O2Ag — кристаллический осадок, из кипящей воды кристаллизуется в форме блестящих игл, при прокаливании выделяет C2H4O2, CO2 и оставляет металлическое серебро; 100 ч. воды при 10° растворяют 0,870 ч., при 20° — 1,037 и при 80° — 2,517 ч. соли (Raupenstrauch); сухая соль соединяется с 2 частицами аммиака (Reychlеr). Уксусно-хромовая соль (C2H3O2)3Cr + H2O представляет зеленые кристаллы; является также в фиолетовом (при выпаривании раствора на холоду) и зеленом (при выпаривании на водяной бане) аморфных видоизменениях. Уксусно-железная соль — см. Железные протравы. Уксусно-глиноземная соль — см. Глиноземные протравы.

Анализ У. кислоты. Свободная У. кислота может быть узнана по ее характерному запаху, в нейтральном растворе — по красному окрашиванию с хлорным железом (образуется уксусно-железная соль красного цвета) и по осаждению затем при кипячении раствора красно-бурого осадка основной уксусно-железной соли, в крепких растворах уксусно-кислых солей — по образованию кристаллич. осадка C2H3O2Ag, растворимого при кипячении и при охлаждении вновь выделяющегося в виде игл. Характерен также запах У. эфира, образующегося при нагревании сухих солей У. кислоты со спиртом и крепкою серною кислотою. Отвратительный запах какодила (см.), развивающийся при нагревании сухой уксусно-кислой соли с мышьяковистым ангидридом, представляет очень чувствительную реакцию на У. кислоту. Для отличения У. кислоты от других жирных кислот может служить определение серебра в серебряной соли (прокаливанием отвешенного количества последней в фарфоровом тигельке) — C2H3O2Ag содержит 64,67% Ag. Количественно свободная У. кислота определяется титрованием щелочью в присутствии лакмуса или фенолфталеина. Относительно определения по уд. в. и по темп. застывания — см. выше. Уксусно-кислые соли подвергаются перегонке в струе водяного пара с чистою (не содержащею HNO3) фосфорною кислотою уд. в. 1,2, разбавленною равным объемом воды, и в дистиллят У. кислота определяется титрованием (Fresenius). В присутствии муравьиной кислоты последнюю разрушают, кипятя смесь кислот в течение 10 мин., с равным объемом хромовой смеси (12 г К2Cr2O7, 30 куб. см крепкой Н24 и 100 куб. см Н2O), и затем У. кислоту отгоняют и титруют. Для отделения У. кислоты от высших гомологов (пропионовой, масляной кислот) переводят кислоты в бариевые соли и обрабатывают абсолютным спиртом, в котором уксусно-бариевая соль сравнительно весьма трудно растворима.

П. Рубцов.


Page was updated:Tuesday, 11-Sep-2012 18:16:45 MSK