(хим.), бутендикислота С ₄ Н ₄O₄ =С ₂ Н ₂ (СО ₂ Н) ₂ — стереоизомер (монотропный изомер? — ср. Фосфор, аллотропия) малеиновой кислоты (см.). Находится готовой в растительном царстве, а именно в Fumaria officinalis (Винклер), в исландском мхе (Пфаф), в Glaucium luteum (Пробст) и в различных грибах, как то: Agaricus piperatus (Bolley), Boletus pseudoignarius и др. (Dessaignes); ввиду связи Φ. кислоты с яблочной возможно, что в указанных случаях наблюдалась Ф. кислота, как результат превращения в условиях опыта кислоты HO ₂C.CH(OH).CH₂.CO₂ Н, или какого-нибудь сложного производного ее. Ф. кислота образуется при отнятии элементов воды от яблочной кислоты:

C₄H₆O₅ — Η ₂ Ο = C₄H₄O₄,

или двух атомов водорода от кислоты янтарной:

C₄H₆O₄ — H₂ = C₄H₄O₄.

Так, она получена из яблочной кислоты при нагревании ее до 150° (Лассень, Пелуз), при кипячении ее с соляной (Dessaignes) или бромисто-водородной (Кекуле) кислотами, действующими как водоотнимающие средства; при обработке водой хлорангидрида, получающегося при действии PCl ₅ на яблочнокислый кальций (Перкин, Дуппа):

C₄H₄O₅Ca + 3PCl₅ = C₄H₂O₂Cl₂ + CaCl₂ + 3РОСl ₃ + 2НСl

и C ₄H₂O₂Cl₂ + 2Н ₂ О = C ₄H₄O₄ + 2HCl.

Она же образуется при плавлении сульфоянтарной кислоты с KOH (Messet):

С ₄ Н ₅ (SО ₃H)O₄ + 3KOH = C₄H₂O₄K₂ + KHSО ₃ + 3Н ₂ О;

при нагревании выше точки плавления монобромоянтарной кислоты:

C₄H₅BrO₄ = C₄H₄O₄ + HBr,

или при выпаривании спиртового раствора монойодоянтарной кислоты (Brunner, Chuard):

C₄H₅IO₄ = C₄H₄O₄ + НI,

из дибромо- или изодибромоянтарных кислот при кипячении их с йодистым калием и медью (Swarts):

C₄H₄Br₂O₄ + 2KI = C₄H₄I₂O₄ + 2KBr = C₄H₄O₄ + I₂ + 2KBr

и I ₂ + 2Сu = Cu ₂I₂.

Хлорангидрид Ф. кислоты образуется при действии хлора на кипящий хлорангидрид янтарной кислоты (Kauder):

C₄H₄O₂Cl₂ + Сl ₂ = C₄H₂O₂Cl₂ + 2HCl,

а ее этиловый эфир — при действии цинковых стружек на дибромо- или изодибромоянтарные эфиры в присутствии влажного обыкновенного (серного) эфира (Михаэль, Шультгесс):

С ₄ Н ₂ Вr ₂ О ₄ (С ₂ Н ₅)₂ + Zn = С ₄ Н ₂ О ₄ (С ₂ Н ₅)₂ + ZnBr₂;

при кипячении диазоянтарного эфира с водой (Curtius, Koch)

(N₂) С ₄ Н ₂ О ₄(C₂H₅)₂ = N₂ + С ₄ Н ₂ О ₄ (С ₂ Н ₅)₂.

Из производных янтарной кислоты Ф. кислота получена при кипячении с HCl хлорэтенилтрикарбонового эфира (Бишоф):

(Н ₅C₂)О ₂ С.CH ₂.ССl(CO ₂.С ₂H₅)₂ + 3Н ₂ О = С ₄ Н ₄ О ₄ + CO₂ + HCl + 3C₂H₅(OH),

и при медленном нагревании дикарбинтетракарбоновой кислоты (Бишоф):

(НО ₂ С) ₂C:C(CO₂ Н) ₂ = С ₄ Н ₄ О ₄ + 2CO₂;

впрочем, последняя реакция сложнее, чем это можно ожидать по приведенному уравнению, так как при быстром нагревании той же исходной кислоты Бишофом получен ангидрид пироцинхоновой (см. Пиридин), иначе диметилмалеиновой кислоты:

Менее ясными реакциями образования Ф. кислоты являются: образование ее при кипячении малоновокислого серебра с дихлороуксусной кислотой в присутствии небольшого количества воды (Komnenos):

C₃H₃O₄Ag₂ + Cl₂.C₂H₂O₄ = С ₄ Н ₄ О ₄ + 2AgCl + CO₂ (?),

при обработке аспарагина йодистым метилом в присутствии едкого кали (K örner, Menozzi):

HO₂C.CH₂.CH(CONH₂).NH₂ + CH₃ I + KOH = С ₄ Н ₄ О ₄ + CH₃NH₂ + NH₃ + KI

[Очень возможно, что метиламин и аммиак в условиях опыта превращаются в йодистый тетраметиламмоний; отщепление от амидокислоты аммиака под влиянием едкой щелочи, без замещения группой (ОН), представляет не совсем обыкновенную реакцию.], при нагревании с разбавленной азотной кислотой — 4,4-дибромциклопентен-(1)-диона(3,5) наряду с дибромдинитрометаном, щавелевой и трибромацетилакриловой кислотами (Woiff, Rudel):

(дибромдинитрометан)

[Найденная тут Вольфом трибромацетилакриловая кислота есть 5,5,5-трибромпентен-(2)-он(4)-кисл.(1): СВr ₃.СО.СН:CH.CO ₂ H и при действии соды она распадается на бромоформ и малеиновую кислоту:

СВr ₃.CO.CH:CH.CO₂ H + Н ₂ O = СHВr ₃ + HO₂ C.СН:CH.CO ₂H;

если возможна такая реакция гидратации и под влиянием кислот, то образование Ф. кислоты можно объяснить изомеризацией малеиновой кислоты; Ф. кислота не представляет тогда первичного продукта превращения непредельного дикетона, как можно предполагать на основании уравнения, приведенного в тексте.] и, наконец, при действии концентрированной царской водки на протеиновые вещества (Mullh ä user). Затем Ф. кислота может быть получена изомеризацией малеиновой кислоты под влиянием малых количеств галоидоводородных кислот (Кекуле, Штреккер) [Этим обстоятельством объясняется, что Кариус получил гидратацией трихлорфеномалевой кислоты (трихлорацетилакриловой — ССl ₃.OC.CH:CH.CO₂ Н) не малеиновую кислоту, а Ф. кислоту (Kekule, Strecker).], при нагревании ее в запаянной трубке (можно и в присутствии воды) до 210° (Танатар, Скрауп), при кипячении с насыщенным раствором роданистого кадия (Михаэль). Нитрил Ф. кислоты может быть синтезирован действием K CN на твердый дийодацетилен (Кайзер):

C₂H₂I₂ + 2KCN = C₂H₂(CN)₂ + 2KI.

Для получения Ф. кислоты удобны только: долговременное нагревание яблочной кислоты на масляной бане при 140—150° (Ваеуеr), или кипячение с малым количеством воды обромленного бромистого сукцинила (Volhard):

C₄H₃BrO₂Br₂ + 2Н ₂ О = C ₄ Н ₄ О ₄ + 3НВr.

Ф. кислота кристаллизуется (из воды) в коротких призмах или маленьких иглах, реже широких листочках; под обыкновенным давлением с заметной скоростью возгоняется почти без разложения (?) при 200°; плавится в запаянной трубке при 286—287° (Михаэль); неизвестно, что представляет собой расплавленная Ф. кислота, но можно, однако, считать установленным, что при сильном нагревании (с частичным обугливанием?) Ф. кислота распадается на малеиновый ангидрид и воду, а потому не невероятно, что при температуре плавления, т. е. при сосуществовании трех фаз: твердой + жидкой + парообразной, твердая Ф. кислота находится в равновесии с жидким, плавящимся при 60° малеиновым ангидридом (с примесью воды) [Малеиновая кислота плавится при 130°, диссоциируя на воду и ангидрид.] и с парообразной фазой, состоящей из газов, малеинового ангидрида и воды. Удельный вес твердой Ф. кислоты = 1,625 (Танатар и Челибеев), т. е. выше удельного веса малеиновой кислоты, равного 1,590 (Танатар и Челибеев). Растворима (Кариус) при 16,5° в 143,7 весовых частях воды (малеиновая кислота при 10° растворяется в 10 весовых частях воды, Lassaigne); в спирте она растворима значительно труднее малеиновой кислоты и т. д.; теплота нейтрализации едким натром равна 26,597 калорий (Галь, Вернер; для малеиновой кислоты та же величина равна 26,620), теплота растворения (в воде) равна —5,901 (Галь, Вернер; для малеиновой кислоты равна 4,438), теплота горения равна 319,178 калорий (Лугинин), 320,7 калорий (Штоман), тогда как для малеиновой кислоты последняя величина равна 327,480 (Лугинин); малеиновая кислота превращается в Ф., следовательно, с выделением тепла, что объясняет возможность превращения под влиянием контактных (например, KCNS) и каталитических (галоидоводородные кислоты; см. выше) агентов. При действии PCl ₅ Ф. кислота образует собственный хлорангидрид (Кекуле), жидкость состава С ₂ Н ₂(COCl)₂, кипящую при 160°; то же вещество образуется при действии PCl ₅ на яблочную кислоту (Перкин, Дуппа) и на малеиновый ангидрид (Перкин) [Малеиновый ангидрид образуется при действии P ₂O₅ на Ф. кислоту (Танатар).]; реагируя с серебряной солью Ф. кислоты этот хлорангидрид образует малеиновый ангидрид по уравнению (Перкин):

С ₂ Н ₂(COCl)₂ + (AgO₂C)₂H₂C₂ = 2С ₂ Н ₂.C₂O₃ + 2AgCl;

та же реакция должна, очевидно, иметь место при действии хлорангидрида на малеиновокислое серебро, а потому трудно сказать — отчего он считается хлорангидридом Ф., а не полимером хлорангидрида малеиновой кислоты; обратное получение из него при действии воды Ф. кислоты не решает вопроса, ввиду того, что образующаяся одновременно хлористо-водородная кислота:

С ₂ Н ₂(COCl)₂ + 2HOH = С ₂ Н ₂ (CO.OH) + 2НСl

должна изомеризовать малеиновую кислоту, если бы она и являлась первым продуктом реакции. Амальгама натрия восстановляет Ф. кислоту в янтарную:

C₄H₄O₄ + H₂ = С ₄ Н ₆ О ₄;

того же можно достигнуть нагреванием С ₄H₄ О ₄ с дымящейся HI в запаянных трубках, или под влиянием цинка в присутствии едкой щелочи, но не при растворении Zn в Ф. кислоте (Кекуле). При электролизе концентрированного раствора Na-соли Ф. кислоты, на аноде появляются ацетилен и CO ₂, а на катоде янтарно-натриевая соль (Кекуле); так как последняя, в свою очередь, распадается при электролизе на этилен и CO ₂, то, вероятно, что к ацетилену примешивается некоторое количество этилена. С бромом в присутствии воды Ф. кислота реагирует при обыкновенной температуре довольно медленно (благодаря малой растворимости Ф. кислоты в воде, van't-Hoff), реакция легко идет при 100° и ведет к образованию дибромоянтарной кислоты; при 100° же Ф. кислота легко соединяется с HBr (нагревание в запаянной трубке с насыщенным при 0° водным раствором), образуя монобромоянтарную кислоту:

С ₄ Н ₄ О ₄ + HBr ↔ С ₄ Н ₅ ВrО ₄.

Диэтиловый эфир Ф. кислоты, реагируя с натрмалоновым эфиром, образует соединение, дающее при омылении трикарбаллиловую кислоту (ее соль), спирт и CO ₂ (Михаэль, Шультгесс):

При нагревании с едкой щелочью Ф. кислота образует оптически недеятельную яблочную кислоту, а при окислении марганцово-калиевой солью — виноградную кислоту (Танатар, Кекуле, Аншютц):

С ₄ Н ₄ О ₄ + O + H₂ O = С ₄ Н ₆ О ₆

(см. Винная кислота). Ф. кислота двухосновна; известны многочисленные соли ее и сложные эфиры; последние получаются действием Ф. кислоты на соответственные спирты в присутствии H ₂SO₄ (в присутствии HCl и спиртов наряду с эфирами Ф. кислоты образуются и эфиры хлороянтарной кислоты); замечательно, что те же эфиры образуются из малеиновых эфиров изомеризацией под влиянием следов йода (Аншютц). Ангидрида Ф. кислоты неизвестно; по крайней мере, Аншютц нашел, что чистый хлорангидрид уксусной кислоты при высокой температуре разрушает (?) Ф. кислоту, а на холоде он дает с нею продукт, из которого при перегонке можно выделить малеиновый ангидрид и небольшое количество ангидрида хлороянтарной кислоты (Перкин). От малеиновой кислоты Ф. отличается, кроме точки плавления и растворимости (см. выше), неспособностью давать анилид при кипячении с анилином (Аншютц), осаждаемостью в водных растворах из натриевой соли соляной кислоты и отсутствием осадка при действии BaC l₂ на раствор Na-соли. Известны многочисленные хлоро-, бромо- и йодопроизводные Ф. кислоты, на которых, за недостатком места, нельзя останавливаться. Изучение Ф. и малеиновой кислот многократно занимало химиков; впервые внимание всех было обращено на эти кислоты, благодаря работам Кекуле, наблюдавшего на малеиновой кислоте первый пример кислоты, необыкновенно легко вступающей в соединение с HBr; это обстоятельство было неожиданно, так как принималось, что такой способностью могут обладать только вещества щелочного характера. С развитием теории строения (см. Химическое строение) вопрос об изомерии этих кислот особенно выдвинулся, так как оказалось, что структурные формулы того времени не могли передать без натяжек отношения обеих кислот друг к другу, и в то же время их близость к янтарной и яблочной кислотам, строение которых (и особенно симметричное строение первой) считалось достаточно выясненным. Кекуле остановился сначала на мысли, что строение Ф. кислоты выражается формулой HO ₂C.CH:CH.CO₂ Н, т. е., что она представляет симметрично двукарбоксилированный этилен, и что строение малеиновой кислоты отвечает формуле:

т. е. что она представляет то же двузамещенное производное, но не обыкновенного этилена (см.) Н ₂C:CH₂, а его изомера

где один из углеродных атомов является не четырех-, а двухатомным; место двух свободных сродств он назвал L ü cke (пустота) и считал, что присутствием такой пустоты и объясняется необыкновенная способность малеиновой кислоты к реакциям присоединения. С течением времени гипотеза пустот или, что то же, гипотеза двухатомного углерода, потеряла, однако, кредит [Одним из поводов к этому было неполучение изомерных пропиленов из двух известных изомеров формулы С ₃ Н ₅ Вr ₂, теперь 2 изомера С ₃ Н ₆ — пропилен и триметилен — известны.], и во многих учебниках можно было найти для Ф. кислоты вышеприведенную формулу, а для малеиновой формулу — СН ₂:C(CO₂H)₂, по которой она являлась метиленмалоновой кислотой, несмотря на то, что малеиновая кислота не обладает способностью малоновой и замещенных малоновых кислот легко распадаться при нагревании с выделением элементов СО ₂ [В настоящее время метиленмалоновая кислота известна (Зелинский, Танатар) и она оказалась изомерной с малеиновой.]. В таком неопределенном положении вопрос был до появления стереохимических представлений (см. Стереохимия и Стереоизомерия), когда Вантгофф (1877) сразу высказал предположение, что малеиновой кислоте, ввиду ее легкой способности к образованию ангидрида, должно приписать пространственную формулу со сближенными карбоксилами, а именно

а Ф. кислоте стереоизомерную формулу с удаленными карбоксилами:

В 1882 г. к этому воззрению присоединился и Лебель, нашедший в наблюдениях Танатара, Кекуле и Аншютца над окислением этих кислот марганцово-калиевой солью (см. Винная кислота) прямое доказательство того, что в этилене и непосредственных продуктах замещения его водорода, атомы, образующие молекулу, лежат в одной плоскости. С тех пор это воззрение является почти общепринятым и попытки Аншютца, Розера, Танатара, Скраупа и Делиля, считавших возможной структурную изомерию между названными кислотами (Ansch ü tz, Roser) или же указывавших на несогласие наблюдаемых фактов с пространственными толкованиями Вислиценуса ("Berichte der S ächsischen Academie" — см. литературу в ст. Стереоизомерия и Liebigs, "Ann.", 246), — не имели никакого успеха. При отсутствии предвзятого взгляда нельзя не обратить внимания на полный параллелизм отношений малеиновой и Ф. кислот с отношениями белого и красного фосфоров (см. Фосфор, аллотропия). Параллелизм этот сказывается в том, что при обыкновенных температурах малеиновая кислота, подобно белому фосфору, представляет менее устойчивое видоизменение, легко превращающееся в устойчивую форму под влиянием контактных (каталитических) агентов; подобно белому же фосфору при высоких температурах большей устойчивостью обладает та же малеиновая кислота (ее ангидрид); отношение температур плавления и удельных весов одно и то же; в обоих случаях форма менее устойчивая при обыкновенной температуре обладает более низкой температурой плавления и более низким удельным весом; в обоих случаях более трудноплавкая форма не плавится, а только возгоняется под обыкновенным давлением; отношения растворимости те, которых следует ожидать: малеиновая кислота, как менее устойчивая, обладает несравненно большей растворимостью; химическая энергия малеиновой кислоты больше химической энергии Ф. кислоты, и то же известно для белого и красного фосфоров; наконец, как показывают теплоты горения, превращение малеиновой кислоты в Ф. должно быть экзотермическим подобно превращению белого фосфора в красный. Таким образом, в высшей степени вероятно, что обе кислоты являются монотропными изомерами и что та же диаграмма, которая передает отношения аллотропных разновидностей фосфора, должна передать, и притом в мельчайших подробностях, отношения фумаровой и малеиновой кислот. Представляет ли Ф. кислота полимерное видоизменение малеиновой кислоты, или нет, этот вопрос пока не может быть решен по недостатку положительных данных совершенно так же, как и для красного фосфора (см.) [Неудачная попытка Кекуле и Аншютца разделить Ф. кислоту на два изомера не может иметь решающего значения, во-первых, потому, что они искали, по-видимому, оптически деятельных изомеров, а скорее можно ожидать кислот, стоящих в таком же отношении к Ф. кислоте, в каком находятся кислоты ита- и цитраконовые к кислоте мезаконовой, а во-вторых, и потому, что возможны и явления частичной рацемии (см. Стереоизомерия).].