Н ₃O₃ С ₃N₃ — трехуплотненный полимер циановой кислоты (см.) впервые была наблюдена еще Шееле между продуктами сухой перегонки мочевой кислоты, затем в 1828 г. ее получил Серюлла при обработке водой трихлортрициана C ₃N₃Cl₃ и с этого времени на протяжении целых трех четвертей столетия она непрерывно привлекает к себе внимание химиков. В изучении ее и ее многочисленных и разнообразных производных принимал участие длинный ряд исследователей, в числе которых стоят такие славные имена, как Либих и Вёлер, Лоран и Жерар, Вюрц, Гофман, Бейльштейн, Готье и др. Интерес изучения обширного материала, представляемого производными Ц. кислоты, главным образом, возбуждался, с одной стороны, явлениями полимеризации, в результате которых Ц. кислота и ее производные являются в качестве конечных продуктов, а с другой, — явлениями изомерии, наблюдаемыми во всех почти рядах этих производных, крайне любопытными и весьма отчетливо протекающими превращениями одних изомеров в другие и, наконец, вопросом о строении самой Ц. кисл. Соответственно двум возможным формулам циановой кислоты (см.) и двум рядам Ц. эфиров и строение единственной известной Ц. кислоты может быть представлено двумя таутомерными формулами:

На основании способности Ц. кислоты образовать хлорангидрид Cl ₃C₃N₃ при действии РС1 ₅, получаться из этого хлорангидрида при действии воды и при обмыливании так наз. нормальных Ц. эфиров (см. ниже), а затем превращаться в них при действии, напр., йодюров на циануровосеребряную соль, надо принять в Ц. кислоте и ее солях строение, выражаемое формулой 1, что и признается большинством химиков. С другой стороны, однако, нельзя не признать формулу 2 более устойчивою в силу того, что, в действительности, в ряду производных Ц. кислоты, напр. эфиров, изомеры, построенные согласно формуле 1, более или менее легко переходят в изомеры со строением 2, а потому естественнее, казалось бы, предположить, что, раз нам известна только одна форма, то известна именно не менее, а более устойчивая, лишь под влиянием специфических агентов способная переходить в неустойчивую форму с образованием ей отвечающих производных [То же самое соображение может быть высказано и по отношению к строению циановой кисл. (см.).]. Ср. также Триазины. Ц. кислота обыкновенно получается нагреванием мочевины:

3CO(NH₂)₂ = C₃N₃O₃H₃ + 3NH₃ (Wöhler)

или лучше действием на нее хлора при 130 — 140°:

6CO(NH₂)_{2 +} 3Cl₂ = 2C₃N₃O₃H₃ + 4NH₄Cl + 2HCl + N₂ (Wurtz),

или же нагреванием C ₃N₃Br₃ с водою в запаянной трубке при 120 — 140° (Merz u. Weith); кроме того, она и ее соли, из которых свободная Ц. кислота может быть выделена при содействии кислот, образуются многими другими путями, как то: из циановокалиевой соли, которая при подкислении ее водного раствора уксусной кислотой превращается в кислую циануровокалиевую соль KH ₂O₃C₃N₃, из циамелида (см. Циановая кислота — аллотропия), полимеризацией циановой кисл. (см.), при обмыливании нормальных Ц. эфиров, при действии кислот на ее амидные производные (меламин, аммелин, аммелид), также мелам, псевдосульфоциан и пр., при действии фосгена на аммиак (Bouchardat), при нагревании карбонилдвумочевины, образующейся из мочевины и фосгена при 100°:

CO(NH.СО.ΝΗ ₂)₂ = C₃N₃O₃H₃ + ΝΗ ₃

или прямо при нагревании мочевины с раствором фосгена в толуоле при 190 — 230°:

3CO(NH₂)₂ + 3CОСl ₂ = 2C₃N₃O₃H₃ + 6НСl (Schiff),

при нагревании ксантогенамида (Debus) и пр. (см. также выше получение ее по Шееле и Серюлла). Ц. кислота кристаллизуется из водного раствора с двумя молекулами кристаллизационной воды,

H₃O₃C₃N₃ + 3Н ₂O,

в форме больших бесцветных призм, выветривающихся на воздухе, растворимых в 400 частях холодной воды (безводная кислота требует для растворения, по Шиффу, около 800 ч.) и легче растворимых в горячей воде и в спирте; растворяется без изменения в крепкой серной кислоте; при кипячении с водными кислотами или избытком щелочей распадается на углекислоту и аммиак; при нагревании выше 150° безводная Ц. кислота превращается в циановую (см.), водная частью разлагается при этом на СО ₂ и NH ₃. Ц. кислота трехосновна, но предпочтительно образует кислые одно- и двуметаллические соли. При нейтрализации едким натром на первую его г-мол. выделяется 6,74 сal, на вторую — 4,12 и на третью — всего 1,74 сal. (Lemoult). Щелочные три- и двуметаллические соли Ц. кислоты в воде растворимы, однометаллические растворимы мало, соли других металлов нерастворимы вовсе. Характерна аметистово-красного цвета аммиачно-медная соль

Cu(NH₄)O₃C₃N₃.NH₃.H₂O,

едва растворимая в водном аммиаке, а также Na ₃O₃C₃N₃, кристаллизующаяся в виде тонких иголочек — по своей малой растворимости в горячем и крепком растворе едкого натра. Так назыв. нормальные Ц. эфиры, строение которых (см. Изоциануровые эфиры) отвечает 1-й формуле Ц. кислоты, образуются при действии хлористого циана (Hofmann u. Olshausen), a лучше трихлор- или трибромтрициана (Пономарев, Mulder, Hofmann, Clason) на алкоголяты натрия и при действии на холоду йодюров спиртов на Α g₃O₃C₃ Ν ₃ (Пономарев). При обмыливании щелочами они распадаются на соответствующие спирты и Ц. кислоту, при кипячении изомеризуются в соответствующие изоциануровые эфиры (см.), образуют соединения с HgCl ₂ и с 6 атомами брома, при действии РСl ₅ дают Cl ₃C₃ Ν ₃. Триметиловый эфир (СН ₃O)₃C₃ Ν ₃, кристаллизуется в форме игл, темп. пл. 135°, темп. кип. 263°, легко растворим в горячей воде; триэтиловый эфир (C₂H₅O)₃C₃ Ν ₃, темп. пл. 29°, темп. кип. 275°, в воде трудно растворим, легко в спирте, эфире и пр. Трифениловый эфир (C₂H₅O)₃C₃ Ν ₃, шелковистые иглы с темп. пл. 224°, получается из фенолата натрия и ClCN или лучше Cl ₃C₃ Ν ₃, очень стоек, не изомеризуется и только при 180° с HCl разлагается на фенол и Ц. кислоту (Hofmann). Неполным обмыливанием этих эфиров получаются норм. эфирно-Ц. кислоты (Пономарев, Mulder, Hofmann) НО(CH ₃O)₂C₃ Ν ₃ (листочки) и HO(C ₂H₅O)₂C₃ Ν ₃ (таблички), растворимые в воде, плавящиеся между 160 — 180° и при этом с большим отделением тепла превращающиеся в соответствующие неполные изоциануровые эфиры (Hofmann): НО.С ₃O₂N₃(CH₃)₂ — одноклиномерные пластинки с темп. пл. 222° и HO.С ₃O₂N₃(C₂H₅)₂ — мелкие иголочки гексагональной системы с темп. пл. 173°; эти эфиры также растворимы в воде и обладают вполне характером кислот, образуя соли, подобно нормальным эфирно-Ц. кислотам; щелочами они разлагаются на СО ₂, NH₃ и первичные амины; при действии йодистого этила на AgO.С ₃O₂N₃(C₂H₅)₂ вместе с обыкновенным триэтилизоциануровым эфиром C ₃O₃N₃(C₂H₅)₃ Гофман получил и эфир, отщеплявший с соляною кислотою в запаянной трубке при 100° одну этильную группу в виде C ₂H₅ Cl и дававший обратно исходный диэтилизоциануровый эфир HO.С ₃O₂N₃(C₂H₅)₂; отсюда строение последнего и отвечающего ему полного эфира, способного легко изомеризоваться в обыкновенный полный изо-эфир, выражается формулами:

Те же самые неполные изоциануровые эфиры получаются также нагреванием одно- и симм. двузамещенных мочевин и т. п. (Wurtz, Habich u. Limpricht, Hofmann, Schiff, Fischer u. Frank). Подобным же путем получен (Fischer и. Frank) и монометильный эфир С ₃O₃H₂N₃(CH₃) + Н ₂ O, обладающий острым запахом, легко растворимый в воде с сильно кислой реакцией, кристаллизующийся из нее в форме тонких листочков, плавящейся (в безводном состоянии) при 297°, легко сублимирующийся и способный перегоняться без разложения. Об изоциануровых эфирах полного замещения см. соотв. статью и Фенилкарбимид. Смешанный циануровоуксусный ангидрид (CH₃.CO)₃O₃C₃N₂ получен действием хлористого ацетила СН ₃.СО.Сl на Ag ₃O₃C₃N₃ (Пономарев) — мелкие кристаллы, плавящиеся с разложением при 170° и теплою водою начисто разлагающиеся на Ц. и уксусную кислоты. Галоидангидриды Ц. кислоты. Хлористый цианур, твердый хлористый циан, трихлортрициан Cl ₃C₃N₃ (бесцветные, одноклиномерные кристаллы, с острым запахом, с темп. пл. 146° и темп. кип. 190°) и бромистый цианур Br₃C₃N₃ (белый аморфный порошок, плавящийся при 300° и выше улетучивающийся) получаются соответственно полимеризацией хлористого и бромистого циана, ClCN и BrCN, самих по себе или в эфирном растворе в присутствии свободных галоидов или галоидоводородных кислот при хранении или быстрее, при нагревании; полимеризация ClCN сопровождается выделением 18,9 cal. (Lemoult); при кипячении с водой они разлагаются на НСl resp. HBr и Ц. кислоту, а со щелочами дают МеСl или МеВr и Ц. соли, почему строение их должно быть представлено формулой

соответственно 1-й формуле Ц. кислоты. Хлористый цианур получается, кроме того, действием РСl ₅ на Ц. кислоту и норм. Ц. эфиры (Beilstein, Hofmann) и действием хлора на синильную кислоту при различных условиях (Serullas, Cla ë sson, Fock, Diels и др.), a Br ₃C₃N₃ лучше всего получается нагреванием сухих желтой или красной солей с бромом при 200 — 250° (Merz u. Weith). Йодистый цианур J₃C₃N₃ получается действием HJ на Cl ₃C₃N₃ (Claë sson), представляет темно-бурый порошок; при нагревании выше 300° распадается нацело на йод и парациан (см. Циан), а с водою при 125° дает HJ и Ц. кислоту. Амидные производные Ц. кислоты.

Меламин, цианурамид или трициантриамид C₃H₆N₆ = (NH₂)₃C₃N₃, полный амид Ц. кислоты, удобнее всего получается нагреванием хлористого цианура с крепким водным аммиаком: Cl ₃C₃N₃ + 6NH₃ = (NH₂)₃C _З N₃ + 3NH₄Cl (Claë sson, Hofmann); далее он образуется действием NH ₃ на норм. Ц. и тиоциануровые эфиры, напр.,

(CH₃S)C₃N_{3 +} 3NH₃ = (NH₂)₃C₃N₃ + 3CH₃.SH (Hofmann), полимеризацией цианамида (см. Циановая кислота), при быстром нагревании роданистого аммония до 260° (Claus) и пр. Меламин кристаллизуется в мелких блестящих одноклиномерных призмах, трудно растворимых в спирте, эфире и холодной воде, легко — в горячей, при нагревании сублимируется и уплотняется с выделением аммиака и образованием меллона (см. ниже), представляет сильное однокислотное основание, образующее с кислотами кристаллические соли, напр., C ₃C₆N₃.HCl (Liebig), и при сплавлении с КНО дает, выделяя 3NH ₃, циануровокалиевую соль. Последняя реакция, а также два первых из приведенных выше способов образования меламина дают право рассматривать его как норм. амид нормальной Ц. кислоты (форм. 1), т. е.

Замещенные меламины получаются действием первичных и вторичных аминов, анилина и дифениламина на хлористый цианур (Hofmann, Klason) и при разложении нагреванием с крепкой соляной кислотой дают обратно те же амины и анилины и Ц. кислоту. Триметилмеламин (NH.CH ₃)₃C₃N₃ (т. пл. 130°), триэтилмеламин (NH.C ₂H₅)₃C₃N₃ (иглы с т. пл. 74°), трифенилмеламин (NH. C₆H₅)₃C₃N₃ (т. пл. 228°), гексаметилмеламин [N(CH ₃)₂]₃C₃N₃ (иглы с т. пл. 171°), гексаэтилмеламин [N(C ₂H₅)₂]₃C₃N₃ (жидкость), гексафенилмеламин [N(C ₆H₅)₂]₃C₃N₃ (т. пл. 300°). Образование и распадение последних трех веществ подтверждает гидроксильную формулу (1) Ц. кислоты (Hofmann). Известны также и смешанные замещенные меламины, напр., (NHC ₂H₅)(NHCH₃)(NH₂)C₃N₃ (т. пл. 176°).

Последнее вещество получается из хлористого цианура последовательным замещением атомов хлора группами NH ₂, NHCH₃ и NHC ₂H₅, безразлично, в каком бы порядке это замещение ни производилось, что доказывает симметричность строения Ц. кислоты (Diels). О производных изомеламина

другой возможной таутомерной формы, отвечающей 2-й формуле Ц. кислоты, см. соотв. статью. Кипячением со щелочами или кислотами, при постепенном отщеплении аммиака, меламин может быть последовательно переведен в аммелин

C₃H₅N₅O_{5 =} (NH₂)₂(OH)C₃N₃ и далее в аммелид или мелануреновую кислоту (NH₂)(OH)₂C₃N₃, вещества, промежуточные между меламином и Ц. кислотой и обладающие одновременно характером кислот и оснований. При таких же условиях они образуются и из мелама, мелема и меллона (Liebig, Klason). Аммелин, легко и чисто получающийся также при нагревании циангуанидина

с циановокалиевой солью, представляет белый микрокристаллический порошок, не растворимый в спирте и эфире и почти не растворимый в воде. Аммелид по виду и свойствам сходен с предыдущим и тоже получается из циангуанидина, но при нагревании с водным раствором углеаммиачной соли; получается также при медленной перегонке мочевины (Liebig u. W ö hler, Laurent et Gerhardt). Для них известны также замещенные производные, получаемые, напр., из замещенных меламинов действием кислот, подобно аммелину и аммелиду, а также эфиры (амидоциануровые эфиры), получаемые неполным действием аммиака на нормальные Ц. эфиры (Hofmann). Мелам C₆H₉N₁₁ , мелем C₆H₆N₁₀ и меллон C₆H₃N₉ образуются при нагревании роданистого аммония (см. Родановые соли) и представляют белые аморфные вещества, которые можно рассматривать как продукты уплотнения, по крайней мере, 2 мол. меламина при выделении ими 1, 2 и 3 мол. аммиака.

П. П. Рубцов. Δ .