1. Понятие о химической Э. Химическая Э., выделяемая среди других родов —световой, тепловой и т. д., служит для указания способности тел вступать в химические реакции. Говорят, что данная система тел обладает большим запасом химической, чем другая система, если реакция в первой системе идет легче, чем во второй. Напр., химическая Э. смеси кислорода с водородом может считаться больше, чем химическая Э. смеси азота с водородом: в первом случае реакция идет очень бурно при действии электрической искры, во втором случае — очень медленно в тех же условиях. Однако выделение химической Э. среди других родов Э. быть может наименее естественно. Характеристика какого-нибудь элемента как энергичного в химическом отношении удобна для указания легкой способности элемента вступать в соединения с другими элементами, но не дальше. Как только мы начинаем изучать химические реакции, выделение специально химической Э. становится неестественным, так как при химических реакциях одновременно имеют место и физические изменения тел. Напр., горящая в кислороде сера плавится, а частью испаряется; состояние равновесия, напр. в газовых смесях, зависит от давления смеси и т. д. Химическая реакция между данными телами может наступить тогда, когда внутренние силы, между телами действующие, достаточны, чтобы привести систему из одного состояния в другое. А в этом случае наступление новых физических условий может сделаться вероятным столько же, сколько и наличность условий химических, если только разграничение обстоятельств химических и физических, повторяем, допустимо. Напр., смешение серной кислоты со снегом вызывает понижение температуры смеси и её плавление. Едва ли в данном случае возможно разбить явление на две части: 1) плавление снега, вызывающее поглощение тепла, и 2) растворение кислоты в воде, вызывающее выделение тепла. Очевидно, что такое разделение искусственно, и едва ли природа способна на такую последовательность. Ведь вообще сомнительно, чтобы при любом взаимодействии тел менялось только одно их какое-нибудь свойство.

2. Энергетика в изучении химических превращений. Выделение химической Э. имеет, как мы видели, значение только специального качественного признака, но не дает необходимого для того, чтобы предвидеть ход химических превращений. Вопрос о том, какими условиями определяются ход и состояние химического превращения, решается на основании начал термодинамики.

Первый закон термодинамики обосновывает термохимию. Его применимость к химическим реакциям в смысле зависимости количества выделяемого при реакциях тепла только от начального и конечного состояния реагирующей системы была доказана в 1840 г. Hess'ом (см. Термохимия). Гораздо труднее было определить условия хода химических реакций. В этом отношении вопрос выяснился только постепенно. Прежде всего следует отметить работы H. Sainte-Claire-Deville'я. Ему мы обязаны выяснением явлений диссоциации, он же высказал мысль, что вопрос о химических превращениях может быть решаем на основании начал термодинамики. К тому времени, когда стали искать решение вопроса о ходе химических превращений и равновесий, хорошо было известно решение вопроса о равновесии механических систем. Представим механическую систему, состоящую из двух отталкивающихся друг от друга точек А и b, одна из которых А неподвижна, а другая, B, может двигаться только по кривой ВC. В каждом положении система точек А и В обладает определенной потенциальной Э. Чем больше расстояние между точками A и B, тем меньше потенциальная Э. системы. Очевидно, что точка В будет находиться в состоянии устойчивого равновесия на кривой в точке n и неустойчивого — m, при условии, что Am и An нормали к кривой (перпендикулярны к касательным в т и n). Но в точке n потенциальная Э. меньше, чем в ближайших соседних точках, в m — больше. Отсюда мы видим, что значением одной величины — потенциальной Э. системы — определяются условия равновесия системы. Это положение механики применимо к системам, гораздо более сложным, и дает очень изящное решение вопроса о равновесии механических систем. Понятно поэтому стремление физиков найти такую функцию (физическую величину), которой так же просто можно было бы определить условия равновесия химических систем. Первый шаг в этом направлении был сделан Berthelot и привел к принципу наибольшей работы (см. Термохимия). Далее следуют работы Horstmann'a, Rayleigh, Gibbs'a, Helmholtz'a, Duhem'a, Planck'a. Трудами Gribbs'a, Helmholtz'a, Duhem'a доказано существование подобной функции. Helmholtz назвал ее свободной Э., Duhem термодинамическим потенциалом. Свойства термодинамического потенциала (см. Duhem, "Le potentiel thermodynamique et ses applications") следующие: 1) при изотермических процессах т. n всегда уменьшается. 2) Если при изотермическом превращении должно произойти уменьшение т. n, то превращение возможно, но необратимо. 8) Превращение обратимо, если во все время превращения m. n остается неизменным. 4) Система находится в состоянии устойчивого равновесия, если термодинамический потенциал получает наименьшее значение. Термодинамический потенциал при постоянном объеме выражается формулой

F = E (V— ТS);

при постоянном давлении формулой

Ф = E(V—TS) + pv,

где E — механический эквивалент теплоты, V — Э. системы, Т — абсолютная температура, S — энтропия, p — давление, v — объем системы.

М. Иванов. Δ.